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(一)ph测量

ph测量的基本原理

用于确定化学反应过程的最熟悉最古老的零电流测量方法恐怕就是ph测量。

什么是ph,对于ph测量应该知道些什么?

一般来讲,ph测量就是用来确定某种溶液的酸碱度。

在水中加入酸,水的酸度便会提高,而ph值降低。在水中加入碱,水的碱度便会提高,而ph值是用来表示酸碱度的单位。

当我们讲牛奶是“凉”的或酸是“弱”的时,并不是确定表示事物的状况,这是因为我们没有说出测量单位和测量值。而当我们讲牛奶的温度是10℃,则是一个确切的概念。同样的当我们讲弱酸的ph值为5.2,这也是一个确切的概念。

世界上有各种各样具有不同酸碱强度的酸和碱。例如:盐酸就是一种很强的酸,而硼酸则很弱(可以用来冲洗眼睛和伤口)。

决定酸的强弱程度,主要看氢离子在溶液中离解的多少。强酸中氢离子离解的很广泛,弱酸中则离解的很少。

盐酸之所以成为强酸,是因为氯使氢离子几乎完全离解了出来。

硼酸之所以是弱酸,是因为只有很少氢离子离解出来。

即使化学纯水也有微量被离解:严格地讲,只有在与水分子水合作以前,氢核不是以自由态存在。

h2o+h2o=h3o-+oh-

由于水合氢离子(h3o)的浓度可与氢离子(h)浓度等同看待,上式可以简化成下述常用的形式:

h2o=h++oh-

此处正的氢离子人们在化学中表示为“h+离子”或“氢核”。水合氢核表示为“水合氢离子”。负的氢氧根离子称为“氢氧化物离子”。

利用质量作用定律,对于纯水的离解可以找到一平衡常数加以表示:

k=h3o+·oh-

h2o

由于水只有极少量被离解,因此水的克分子浓度实际上为一常数,并且有平衡常数k可求出水的离子积kw。

kw=k×h2okw=h3o+·oh-=10-7·10-7=10mol/l(25℃)

也就是说,对于一升纯水在25℃时存在10-7摩尔h3o-离子和10-7摩尔oh-离子。

为了免于用此克分子浓度负冥指数进行运算,生物学家泽伦森(soernsen)在1909年建议将此不便使用的数值用对数代替,并定义为“ph值”。数学上定义ph值为氢离子浓度的常用对数的负值。即:

ph=-logh+

严格地讲,此公式忽略了氢离子(h+)和氢氧根离子(oh-)的交互作用,因为在离子间,电场力的作用使得离子的活动性明显降低了。也就是说:氢离子的起作用的浓度(即活度)还与被溶解的所有其他的离子有关。

例如:当氢离子浓度为10-1摩尔/1时,理论上ph值应为1.0,而我们只测得ph值为1.08。这就说明度系数f≠1,而是0.823。

也就是说,ph值的确切定义应为:ph

测量溶液的温度系数:

由于离子积对温度的依赖性很强,纯水的中性点便有如下的分布:

0℃=ph

25℃=ph

75℃=ph

100℃=ph

酸和碱是用水稀释的,也肯定会有上述的ph值依赖于温度的情况。

对于强酸,水的自我离解的影响为零,ph值就只由酸的离解来决定:

0℃时25℃时50℃时

0.001nhcl3.00ph3.00ph3.00ph

0.1nhcl1.08ph1.08ph1.08ph

对于碱溶液,上述影响就很大了。由于此时氢离子的活度减少,同时水的自我离解占有优势。

0℃时25℃时50℃时

0.001nnaoh11.94ph11.00ph10.26ph

饱和石灰水┄┄12.4ph11.68ph

对于实际来讲,有以下几点结论:

对于过程控制的ph值,必须同时知道溶液的温度特性;只有在被测介质处于相同温度的情况下才能对其ph值进行比较。

如何进行ph值的测量

几乎每个人都知道利用石蕊试纸或随ph值的不同改变颜色的特性进行测量的方法。例如:石蕊试纸在酸溶液中变成深红或浅红色,而在碱溶液中则变成深兰或浅兰色。

但是这种方法在弱缓冲液中,或含有金属离子的溶液或者有机合物溶液中会出现明显的误差(≤2ph值)。

为了得到精确和可重现的ph值,就要使用电位分析法来进行ph值测量。


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